近日，南京大學(xué)張孝林副教授課題組以Formation of aluminum-fluoride complexes compromises defluoridation efficiency of aluminum-based coagulation為題，發(fā)表在環(huán)境領(lǐng)域權(quán)威期刊Environmental Science & Technology中（原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04722），該項(xiàng)研究揭示了藥劑法與鋁系材料在工業(yè)廢水深度除氟中的風(fēng)險(xiǎn)與機(jī)制，可為工業(yè)廢水中氟化物形態(tài)與總量分析提供理論指導(dǎo)與方法參考。
光伏、半導(dǎo)體、新能源汽車及氟化工等戰(zhàn)略新興行業(yè)的快速發(fā)展使人類活動(dòng)成為水體氟污染的重要來源。據(jù)估計(jì)，我國每年產(chǎn)生數(shù)十億噸含氟廢水，對水環(huán)境與人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。近年來，隨著各地將工業(yè)廢水氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)提升至地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求（I-III類水:≤1 mg/L，IV-V類水:≤1.5 mg/L），工業(yè)廢水深度除氟需求日漸凸顯。
鑒于鋁與氟之間展現(xiàn)出強(qiáng)大的配位能力，現(xiàn)有技術(shù)大量選擇鋁鹽混凝沉淀劑或載鋁吸附樹脂等用于工業(yè)廢水深度除氟。雖然仍存在沉淀藥劑需大幅過量投加以及吸附劑長期穩(wěn)定性不足等問題，大量研究與工程實(shí)踐已表明可將氟化物降至1~1.5 mg/L以下。然而，近期南京大學(xué)張孝林副教授課題組研究發(fā)現(xiàn)，由于沉淀劑過量及吸附劑流失等問題，水中存在的余鋁會使部分氟以氟-鋁絡(luò)合物的形式殘留。從而造成一個(gè)不容忽視的隱患:在環(huán)境變化（如pH值波動(dòng)、鹽度增加）或時(shí)間推移下，這些絡(luò)合態(tài)氟有可能重新解離為游離氟，導(dǎo)致水質(zhì)再度惡化。
課題組結(jié)合19F/23Al核磁共振波譜（NMR）與電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）等現(xiàn)代分析方法，證明處理出水中的氟化物以游離氟（F-）、可交換態(tài)氟（Exchangeable F, EF）與不可交換態(tài)氟（Non-exchangeable F, NEF）三種主要形式存在。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，即便初始時(shí)游離氟含量極低（不足0.5 mg/L），但隨時(shí)間的推移，EF與NEF逐漸轉(zhuǎn)化為游離氟，導(dǎo)致48小時(shí)內(nèi)其濃度增至2-3 mg/L，對水質(zhì)安全造成潛在威脅。
圖：藥劑法混凝處理后殘留氟形態(tài)(a)與檢測方法(b)示意，光伏廢水混凝處理后氟形態(tài)分布(c)與轉(zhuǎn)化(d)
基于上述研究，南大環(huán)保研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過對生產(chǎn)工序的詳細(xì)研究，有針對性地提出解決方案，創(chuàng)新迭代：
加大推廣低鋁、零鋁除氟技術(shù)
考慮到氟-鋁絡(luò)合物的可逆轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定性，低鋁或零鋁除氟技術(shù)或成環(huán)保新趨勢，南大環(huán)保研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了強(qiáng)配位-沉淀專用除氟劑、協(xié)同沉淀除氟技術(shù)及裝備、載鋯型納米吸附樹脂等創(chuàng)新材料，并在多個(gè)項(xiàng)目上成功應(yīng)用。鑒于鋯與氟之間具有更強(qiáng)大的配位能力，且其化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)超鋁元素，因而能夠與氟形成不可交換態(tài)氟化物或氟沉淀，有效避免因鋯元素流失而造成的水體二次污染，為工業(yè)廢水深度除氟開辟了一條更為安全、高效的新路徑。
納米材料深度除氟裝備更加可靠
多年來，南大環(huán)保與南京大學(xué)緊密合作、聯(lián)合攻關(guān)，面向工業(yè)廢水深度除氟需求，經(jīng)過十多年的持續(xù)研發(fā)，傾力打造的以納米吸附材料為核心的工業(yè)廢水深度除氟裝備不僅可將各類廢水中氟化物穩(wěn)定降至1毫克/升以下，且能大幅降低運(yùn)營成本。目前相關(guān)技術(shù)已累計(jì)處理含氟廢水6000萬噸，并在持續(xù)推廣應(yīng)用中。
